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【凤凰彩票唯一官方网站】福冈资料所在可燃冰

  • 2019-04-21 06:37:43 整理: 李赟, 刘庭崧; 统稿/代码: 李继存

随着生态环境的恶化以及能源的短缺,开发清洁环保的新能源成为建设可持续发展社会的迫切需要,而笼型水合物在新型清洁能源开发、能源储存、温室气体捕获和气体分离等领域具有巨大的应用前景。

北京大学量子材料中心、量子物质科学协同创新中心江颖课题组与王恩哥课题组合作,在水科学领域取得重大突破,在国际上首次实现了水分子的亚分子级分辨成像,使在实空间中直接解析水的氢键网络构型成为可能。相关研究成果于1月5日以Article的形式在线发表在《自然-材料》[Nature Materials DIO: 10.1038/nmat3848]。江颖和王恩哥是文章的共同通讯作者,博士研究生郭静、孟祥志和陈基是文章的共同第一作者,物理学院的李新征研究员和量子材料中心的施均仁教授在理论方面提供了重要的支持和帮助。这项工作得到了国家基金委、科技部、教育部和北京大学的资助。

双层膜体系模型的构建

对于双层膜这种较复杂的体系,使用GROMACS中自带的简单工具构建较为繁琐。因此选取Packmol用来构建双层膜部分,同时利用GROMACS中的gmx solvate命令来向体系中加入溶剂,这样组合使用能大大节省构建时间。我的体系的双层膜部分的Packmol输入文件如下,没有很复杂,基本与Packmol官方教程一致。但是应注意resnumbers选项的添加,否则生成的结构文件中分子序号将会不连续。

<pre>

近日,北京大学量子材料科学中心江颖课题组、徐莉梅课题组、北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组与北京大学/中国科学院王恩哥课题组合作,继2014年获得世界首张亚分子级分辨的水分子图像后,再次取得突破,首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像,并发现了一种水合离子输运的幻数效应。该工作以“The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions”为题于5月14日发表在国际顶级学术期刊《自然》上。

水分子的序参数有很多种, 不同序参数的计算方法也不尽相同. GROMACS自带的分析程序gmx h2order可以计算其中的两种序参数, 对于这种可以直接使用已有命令进行计算的序参数, 就无需赘言了.

笼型水合物是在一定温度和压力等条件下由水和气体分子形成的非化学计量的、具有笼状结构的类冰固体化合物,是通过将气体分子笼络在由氢键所构成的水笼子内,具有稳定的晶体结构。人们在深海和冻土带发现巨大的天然气水合物,所含的天然气总量约有1.1万亿吨,约是其它化石燃料储量总和的两倍。如此巨大的能源储量是21世纪具有良好前景的后续能源,早已成为人们的潜在开采目标和新型能源的热门研究对象。另外,二氧化碳温室气体的有效捕获和长期安全储存是人类面临的一个重大环境挑战。近年来,研究人员提出CO2促进CH4开采技术概念,将CO2气体注入可燃冰以实现甲烷(天然气中绝大多数的成分)的开采及CO2的封存。但是人们对于甲烷和二氧化碳笼型水合物性质的认识还存争议,尤其是对相关混合相的基本热力学及在不同压力和温度下的稳定性等问题更有待进一步解决。

水的各种奇特物理和化学性质与水分子之间的氢键相互作用紧密相关,如何在分子水平上确定水的氢键网络构型是水科学领域的关键科学问题之一。由于氢键的形成主要源于氢原子和氧原子之间的静电作用力(O-H…O),要精确描述水的氢键构型,不仅需要判定氧原子的位置,还必须能识别氢原子的位置,也就是要求能在亚分子级水平上探测水分子在空间中的取向。然而,由于氢原子的质量和尺寸都非常小,对水分子进行亚分子级分辨成像极具挑战性。

construction of SDS-C16-CHOL-SOL system

tolerance 2.0
filetype pdb
output C16DS-CHOL128.pdb
structure SDS-C16min.pdb
number 64
resnumbers 2
inside box 0. 0. 0. 60. 60. 20.
atoms 1 45
over plane 0. 0. 1. 16.
end atoms
atoms 17
below plane 0. 0. 1. 3
end atoms
atoms 64
below plane 0. 0. 1. 1.
end atoms
end structure

structure SDS-C16min.pdb
number 64
resnumbers 2
inside box 0. 0. -20. 60. 60. 0.
atoms 1 45
below plane 0. 0. 1. -16.
end atoms
atoms 17
over plane 0. 0. 1. -3
end atoms
atoms 64
over plane 0. 0. 1. -1.
end atoms
end structure
</pre>

快速之余,这种方法也会带来一点小问题,就是在溶剂化的过程中会有一些溶剂分子进入到双层膜部分,通常采用手动删除或用脚本删除,GROMACS官网里有分享一个自动删除不合理位置溶剂(水)分子的脚本,现将具体操作教程翻译一下,并附上我个人使用时遇到的一些问题及解决方法:

背景:水和离子水合

有些序参数的计算比较复杂, 没有直接可以使用的命令, 这时就需要我们自己进行计算. 如果你会写代码计算就容易些, 否则的话, 或者到网上寻找已有的代码/脚本, 或者咨询/求助下有经验的人.

中国科学院宁波材料技术与工程研究所核能材料工程实验室长期致力于笼型水合物的理论研究。该团队采用密度泛函理论系统研究了包括甲烷在内的多种气体分子在常见笼型水合物的水笼子中的吸附结构、主客体间相互作用及最佳气体占据数等微观性质,发现了各种气体分子在不同水笼子中稳定性和主客体间弱相互作用的内在机制,为气体分子笼型水合物的形成机制提供了新见解(J. Phys. Chem. A 2017, 121, 2620; J. Mol. Struct. 2018, 1153, 292)。水合物的力学性质是水合物的一个基本参数,对于水合物封存、水合物开采、运输以及储存具有很好的指导意义。研究发现I型H2S水合物和I型SO2水合物的力学性质相近,但由于分子极性关系与I型CH4水合物相差较大,为气体置换开采可燃冰力学评估提供了理论依据(Chem. Lett. 2017, 46, 1141)。

过去三年,江颖课题组主要致力于超高分辨的扫描探针显微镜系统的研制和开发,深入到单分子的内部展开亚分子级分辨成像和操控研究,并取得了一系列研究进展:在亚纳米尺度对二维自旋晶格的近藤效应进行了实空间成像 [Science 333,324(2011)];探测到了单个萘酞菁分子内部不同振动模式的空间分布[J. Chem. Phys. 135,014705(2011)];对单个功能化分子内部的化学键实现了选择性操纵[Nature Chemistry 5,36(2013)]。

膜模拟

水是自然界中最丰富、人们最为熟悉,同时也是最不了解的一种物质。水为什么会如此神秘?这与它的组成相关。水的分子结构很简单:H2O,而H是元素周期表中最轻的原子。量子力学薛定谔方程的求解可以看成是一个由原子核和电子组成的多体问题。一般来说,如果原子核较重,我们可以近似地把它处理为经典粒子,只把电子量子化。但对于H这种近似就失效了。这就要求把原子核与电子一起量子化,即:全量子化。全量子化效应对于理解水的微观结构和反常特性至关重要。

如果你确定要自己写代码进行计算, 那我的建议还是和以前一样: 充分利用GROMACS已有的功能和自带的工具, 使用简单的脚本组合其输入输出, 整理所得的数据, 获得自己需要的结果. 这种做法比你从头写一个分析程序简单不少, 因为你不需要自己读取轨迹, 处理PBC, 查找原子, 也不需要计算距离, 角度等, 只需要想清楚计算流程, 将需要执行的步骤写在脚本中就可以了. 当然, 有时还是需要进行一些简单的中间处理, 但大多是准备脚本所需要的输入和输出.

在前期的研究基础上,最近,该团队进一步使用巨正则蒙特卡洛方法研究了CH4、CO2和其混合气体在笼型水合物中的吸附特性。根据气体的占据等温线和空间分布情况,发现CH4和CH4 CO2气体的吸附行为可认为是单吸附位的Langmuir吸附;而CO2则明显表现为双吸附位吸附。另外,根据模拟获得的占据度微观性质,进一步预测出CH4、CO2和其混合气体笼型水合物的相图宏观性质。CH4 CO2水合物的相图处于CH4和CO2水合物之间,说明了往CH4水合物中注入CO2气体将起稳定作用,提供了CO2促进CH4开采技术可行性的热力学依据。然而,鉴于烟气以二氧化碳为主的混合气体,该团队率先提出以烟气为注入气体置换开采可燃冰来实现甲烷开采和烟气封存的概念。从预测的气体吸附性质和水合物相图来看,SO2,H2S,N2O和CS2杂质气体也具有置换开采可燃冰中CH4气体和同时实现温室气体封存以获得净化环境的能力。因此,从热力学来说,不必严格除去所有烟气杂质就能具有置换开采可燃冰功能,这将大大降低CO2—CH4置换开采的成本,同时减少酸雨等环境污染。相关研究成果发表在J. Phys. Chem. B 2018, DOI: 10.1021/acs.jpcb.8b04551; J. Phys. Chem. C 2018,Just Accepted 等学术期刊上。

在此基础上,江颖课题组与王恩哥课题组紧密配合,通过仔细的论证和探索,成功地把亚分子级分辨成像和操控技术应用到水科学领域,开创性地把扫描隧道显微镜的针尖作为顶栅极(top gate),以皮米的精度控制针尖与水分子的距离和耦合强度,调控水分子的轨道态密度在费米能级附近的分布,从而在NaCl(001)薄膜表面上获得了单个水分子和水团簇迄今为止最高分辨的轨道图像。这使得研究人员可以在实验中直接识别水分子的空间取向和水团簇的氢键方向性。结合第一性原理计算,研究人员发现以往报道的盐表面的水分子团簇都不是最稳定的构型,并提出了一种全新的四聚体吸附结构。

运行膜模拟

GROMACS用户往往会在运行双脂质层模拟时遇到各种问题,尤其是体系中还有蛋白质的时候。推荐模拟双脂质层的用户参考教程KALP-15 in DPPC

完成一次对膜蛋白体系的模拟需要执行一下步骤:

  1. 为你选用的蛋白质和膜分子选取合适的力场参数;
  2. 将蛋白质插入到膜结构中;(例如,在预备好的双分子层上使用g_membed命令或做一个粗粒化自组装模拟然后再转回全原子)
  3. 向体系中加入溶剂并加入离子确保整个体系最终呈电中性;
  4. 运行能量最小化;
  5. 让膜与蛋白质相适应,在限制蛋白质所有重原子的情况下运行约5~10ns的MD;
  6. 去掉限制进行平衡;
  7. 运行MD;

使用genbox命令加入水

当使用genbox(5.0以后版本中为gmx solvate)向双层膜体系中添加水时,水分子往往会进入到双层膜中,一般来说解决办法有一下几种:

  • 将vdwradii.dat文件从$GMXLIB拷贝到当前目录下,调大脂质层分子的范德华半径(建议调节碳原子的半径于0.35~0.5nm)以阻止genbox命令将水分子加入这些空隙;
  • 运行一段短暂的MD,让脂质层分子的憎水作用把水分子排开; * 手动的去删除这些位置上的水分子;
  • 借助本教程中的脚本来修改;

水与其他物质的相互作用同样也是非常复杂的过程。由于水是强极性分子,它作为溶剂(Solvent)能使很多盐发生溶解(图1),而且能与溶解的离子结合在一起形成团簇,此过程称为离子水合(ion hydration),形成的离子水合团簇称为离子水合物(ion hydrate)。离子水合可以说是无处不在,在众多物理、化学、生物过程中扮演着重要的角色,比如:盐的溶解、电化学反应、生命体内的离子转移、大气污染、海水淡化、腐蚀等。

本教程就以一个比较复杂的序参数来示例下具体的操作过程, 做法与以前氢键数目的计算类似, 只不过稍微复杂一些.

上述工作得到国家青年千人项目、王宽诚教育基金、中科院交叉创新团队、国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金面上项目等的支持。

该工作不仅为水-盐相互作用的微观机制提供了新的物理图像,而且为分子间氢键相互作用的研究开辟了新的途径。另外,该工作所发展的实验技术还可进一步应用于原子尺度上的氢键动力学研究,比如质子传输、氢键的形成和断裂、振动弛豫等。

增大水相的z轴坐标

假设整个双层膜体系沿z轴展开,这个由Chirs Neale提供的脚本可以排除不需要的水分子,具体操作如下(如果需要,可以在第41行修改以适配脚本用于x、y方向展开的体系):

  1. 对初始双层膜构型initial.gro运行genbox命令,得到solvated.gro;
  2. cp solvate.gro new_waters.gro;
  3. 删除new_waters.gro中所有不为新添加进来的水的内容;(若初始构型中有水分子,则这些水分子也要删去)
  4. 修改脚本keepbyz.sh中的upperz和lowerz参数为需要的值,并将sol参数改为溶剂名称;(upperz和lowerz分别为双层膜的上下边界的z轴坐标,sol对应溶剂的名称,默认为SOL)
  5. ./keepbyz.sh new_waters.gro > keep_these_waters.gro;(先执行chmod x keepbyz.sh确保脚本可以执行)
  6. tail -1 initial.gro > last_line.gro;
  7. head -$(expr $(cat initial.gro | wc -l | awk '{print $1}') - 1 ) initial.gro > not_last_line.gro;
  8. cat not_last_line.gro new_waters.gro last_line.gro > new_system.gro;
  9. editconf -f new_system.gro -o new_system_sequential_numbers.gro;(5.0以后版本中为gmx editconf)

脚本内容如下:
<pre>

凤凰彩票唯一官方网站 1 图1 水分子使氯化钠(NaCl)溶解形成离子水合物

背景及定义

在水合物的模拟中, 常会使用角度序参数AOP(angular order parameter), 三体序参数F3(也称四面体序参数, tetrahedral order parameter)和四体序参数 F4(four-body order parameter)来表征水分子所处的状态. 其中AOP和F3是相同的序参数, 只是叫法不同而已, 所以不需要进行区分. 一般来说, 在文章中如果只讨论F3, 那大多会称其为AOP或F, 如果同时还讨论F4, 那多半会称其为F3, 而不称AOP或F.

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!/bin/bash

由于离子与水之间的相互作用,离子不仅会影响水的氢键网络构型,而且会影响水分子的各种动力学性质,比如:水分子的振动、转动、扩散、质子转移等。反过来,水分子在离子周围形成水合壳层,会对离子的电场产生屏蔽,并影响离子的动力学性质,比如:离子的输运和传导等。尤其是在受限体系(比如纳米流体)中,由于尺寸效应,这种影响尤为明显。

F3序参数

AOP/F3是一个由三体构型组成的参数, 表征了中心氧原子与周围3.5Å范围内的其他氧原子形成的四面体与正四面体的偏离程度. 其计算公式如下:

AOP/F3=1ni(ni−1)/2∑j=1ni−1∑k=j 1ni(|cosθjik|cosθjik cos22=1ni(ni−1)/2∑j=1ni−1∑k=j 1ni(|cosθjik|cosθjik 19)2AOP/F3=1ni(ni−1)/2∑j=1ni−1∑k=j 1ni(|cos⁡θjik|cos⁡θjik cos2⁡2=1ni(ni−1)/2∑j=1ni−1∑k=j 1ni(|cos⁡θjik|cos⁡θjik 19)2

所涉及的角度为中心水分子的氧原子i与其周围3.5Å范围内任意两个其他水分子的氧原子j和k之间的夹角, 其中109.47度为正四面体中心-顶点连线之间夹角, 也是3维空间中4个向量间最小夹角的最大值arccos(−13)=2arctan≈109.4712°arccos⁡(−13)=2arctan⁡≈109.4712°

有文献中认为109.47°是水分子的键角, 也有文献中对此角度使用水分子的键角, 这些都是不正确的.

本质上说, AOP/F3就是判断中心氧原子周围的氧原子是否处于四面体的角度位置. 但涉及具体的公式, 在文献上有几种不同的版本. 主要区别在于:

    1. 是否对角度数目进行平均
  1. 是否要乘以10, 以方便与F4对比显示

不同版本所得的AOP/F3对一些特殊体系的值是不同的. 比如, 文献上水合物AOP/F3常见的值就有两个, 0.1, 或0.01. 对本文最后所给的几篇参考文献进行统计, 所得结果如下

方法

固态水

水合物

液态水

平方/平均/键角00.1平方/平均/键角00.1平方/平均平方/平均0.010.1平方/平均00.10.8平方/未平均00.10.8, 界面 0.4平方/未平均00.02平方/未知0.010.1未平方/平均/10倍0.10.9未知0.010.1

可见, 大多数关于水合物模拟的文献采用的计算公式都与上文的定义相同. 在这种定义下, 固态水和水合物的AOP/F3为0.01, 而液态水的AOP/F3为0.1. 液态水AOP/F3为0.8的两篇文献来自同一个研究组, 但给出的公式却不一致, 可以推测他们没有注意到这个问题.

我们来比较下平方和未平方版本公式对角度的依赖性.

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平方版本所得的AOP/F3在100度附近AOP/F3对角度变化不敏感, 这样力场, 温度等对其影响较小.

如果我们假定每个角度都是独立的, 那么根据空间中两随机向量间夹角的概率密度分布为p=12sinθp=12sin⁡θ, 由此可以得到F3的平均值为

⟨F3⟩=∫π0F3dθ=∫π012(|cosθ|cosθ 19)nsinθdθ={19≈0.1111186405≈0.21235n=1n=2⟨F3⟩=∫0πF3dθ=∫0π12(|cos⁡θ|cos⁡θ 19)nsin⁡θdθ={19≈0.11111n=186405≈0.21235n=2

由于所得结果与液态水的AOP/F3值存在很大差距, 我们可以认为在液态水中, 对应的夹角并不是随机分布的.

CH4和CO2的混合气体在I型水合物中吸附构型及预测的混合气体水合物相图

图a: NaCl(001)薄膜表面吸附的单个水分子和水分子四聚体的三维STM图像。图b和图c分别是单个水分子的HOMO和LUMO轨道STM图像。图d和图e是两种具有不同氢键手性的水分子四聚体的HOMO轨道STM图像。图f-i:由第一性原理计算得到的与图b-e相对应的轨道图像。

give x.gro as first command line arguement

upperz=6.417
lowerz=0.820
sol=SOL
count=0 cat $1 | grep "$sol" | while read line; do
for first in $line; do
break
done
if [ "$count" = 3 ]; then
count=0
fi
count=$(expr $count 1)
if [ "$count" != 1 ]; then
continue
fi
l=${#line}
m=$(expr $l - 24) // would use -48 if velocities are also in .gro and -24 otherwise
i=1
for word in ${line:$m}; do
if [ "$i" = 1 ]; then
popex=$word
else
if [ "$i" = 2 ]; then
popey=$word
else
if [ "$i" = 3 ]; then
popez=$word
break
fi
fi
fi
i=$(expr $i 1)
done
nolx=echo "$popez > $upperz" | bc
nohx=echo "$popez < $lowerz" | bc
myno=$(expr $nolx $nohx)
if [ "$myno" != 0 ]; then
z=${#first}
if [ "$z" != 8 ]; then
sfirst="[[:space:]]$first"
else
sfirst=$first
fi
echo grep $sfirst $1
fi
done
</pre>

脚本中默认使用3原子的水分子作为溶剂,若使用TIP4P,则应将:
<pre>
if [ "$count" = 3 ];
then count=0
fi
</pre>

修改为:
<pre>
if [ "$count" = 4 ];
then count=0
fi
</pre>

同理,TIP5P应修改为5。为提高效率,该脚本的作者还提供了一个同样功能的C程序,详见原文链接

这里列出我遇到的问题来供大家参考:

  1. 按照我的理解上述教程的第八步应该为:cat not_last_line.gro keep_these_waters.gro last_line.gro > new_system.gro,因为keep_these_waters.gro才是删除了错误位置的水分子后的构型;
  2. 在执行第九步时会出现"bad box error",这是因为第七步产生的gro文件中第二行的原子数与总体系的总原子数不相等,这里可以手动更改一下;
  3. 提醒一下新手,脚本中第十九行//后的内容为注释,告诉你如果gro文件中包含速度信息,这一数值应改为48。bash中注释不以//打头,在执行前可以删去;
  4. 在vim中删除多行可以用指令ndd,n为行数;
  5. 修改完分子数后记得修改拓扑文件,确保两者中分子数一致;

**上文中的脚本已改进!更高效的教程请参考李老师博客GROMACS之如何做膜模拟! **

离子水合物的微观结构和动力学一直是学术界争论的焦点。早在19世纪末,人们就意识到离子水合的存在并开始了系统的研究,最早的实验研究可以追溯到1900年德国著名物理化学家Walther Nernst的迁移实验(Transference experiments)。虽然经过了一百多年的努力,离子的水合壳层数、各个水合层中水分子的数目和构型、水合离子对水氢键结构的影响、决定水合离子输运性质的微观因素等诸多问题,至今仍没有定论。尤其是对于界面和受限体系,由于表面的不均匀性和晶格的多样性,水分子、离子和表面三者之间的相互作用使得这个问题更加复杂。究其原因,关键在于缺乏单原子、单分子尺度的表征和调控手段,以及精准可靠的计算模拟方法。

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